摘 要:滑石是一种有特点的非金属矿物,作为一般填料和功能性填料广泛应用于造纸、塑料、涂料、陶瓷等行业。世界上没有两块完全相同的滑石, 多样性和复杂性是滑石产品的一个显著特点。本文对滑石的基本性质、世界的储量、生产情况进行了阐述。在此基础上对应用于塑料工业的滑石质量要求进行了介绍。

一、滑石的基本性质

滑石的分子式为Mg3Si4O10(OH)2 ,化学名称:水合偏硅酸镁,单斜晶系。纯滑石的理论组成:SiO2 63.47%,MgO31.68%,H2O4.75%。它的基本结构单元是两层由硅原子和氧原子构成的四面体夹着一层由镁原子、氧原子和羟基构成的八面体。(图1)。这种基本结构单元的表面不包含羟基和其它活泼离子,因此滑石憎水并且化学性质不活泼。滑石不溶于弱酸、弱碱和水,不燃烧,不导电。虽然滑石的化学性质不活泼,它却对某些有机物有很强的亲和性,也就是说它是亲油性的。温度在700 -900℃时,滑石逐渐失去羟基(或结构水);1000-1200℃时;生成高温β-顽火辉石;1250-1350℃时,生成α-斜顽火辉石,熔点为1557℃。矿物集合体通常呈片状或致密块状,颜色呈白色、灰色、粉色、黑色等。纯滑石有油脂光泽、滑腻感。莫氏硬度为 1,[001]解理极完全,密度2.75。

图2 滑石的微观结构 多样性和复杂性是滑石产品的一个显著特点。世界上找不出两块完全相同的滑石。确切地说,“滑石”一 词能用来描述很宽范围内的一系列产品,它们在纯度、形态及应用后所表现出来的性质上都有不同之处。自然界中的纯滑石很少见,一般伴有相关的其它的矿物。最 常见的就是绿泥石、菱镁石和白云石。有的矿体含有少量石英、透闪石或蛇纹石。杂质矿物的种类及数量决定了工业产品的性质、从而也就决定了滑石的功能以至
虽然自然界中的滑石多彩多样,但都有表1所示的四个共性,即:稳定性、低硬度、层状结构、亲油疏水[3]。 自然界中的矿物很少能有像滑石这样把如此多的优点集于一身。滑石本身的特点决定了他是一种不可多得的功能性填料。在众多应用中,滑石不但能起到一般填料的 作用降低产品成本,而且能显著增强这些产品的诸多性能。这使滑石作为填料,广泛地应用于造纸、塑料、油漆、陶瓷、化妆品、医药、橡胶、农产品、肥料等行业 中。

表1 滑石的四个共性

1.稳定性

2.低硬度

3.层状结构

4.亲油疏水
化学性质不活泼。不溶于弱酸、弱碱和水。绝热、绝缘。

莫氏硬度为1,是世界上最软的矿物。

微观呈片状(图2),在机械力作用下薄片间很容易剥离开,成为单片。每片薄片由两个上下平行面和不定形边缘表面组成。平行表面为疏水亲油面层,边缘侧面呈疏油亲水性。

滑石溶于多种有机溶剂,但不溶于水。

二、滑石的储量和生产情况

世界滑石的远景储量在20亿吨以上,探明储量约8亿吨,遍及40余个国家。储量较大的国家有:中国、美国、俄罗斯、法国、芬兰、印度、澳大利亚。世界上已发现的滑石矿床共有250座,其中有80座正在开采。在这80座中有40座的年产量在5000吨以上。世界滑石目前的年产量约500万吨,各国的产量如表2所示:

表2 世界各国的滑石产量,万吨

国别
中国
美国
法国
芬兰
印度
澳洲
巴西
其它
合计

产量,万吨
200
100
40
50
40
20
30
20-50
500-530

世界上最主要的滑石生产企业有:

l TALC DE LUZENAC

l MONDO MINERALS

l IMIFABI S.P.A

l 辽宁艾海滑石有限公司

l 辽宁北海特级石粉有限公司

l 海城水泉滑石有限公司

l 山东平度滑石矿业有限公司

l 桂林桂广滑石开发有限公司

l 广西龙广滑石有限公司

l 广西龙胜华镁滑石开发有限公司

l GOLCHA GROUP

中国是世界上滑石探明储量最大的国家,为2.5亿吨。滑石矿床分布于15省市自治区,较大的储量相对集中在辽宁、山东、广西、江西、青海五省,占全国资源量的95%。其中辽宁、山东、广西的滑石资源品质最好、开发最早。江西主要为黑滑石,青海茫崖为石棉拌生矿。中国已发现的五个特大型滑石矿床分别为:

l 辽宁海城范家堡

l 山东栖霞李博士夼

l 广西龙胜下鸡爪

l 江西广丰溪滩

l 青海茫崖镇

中国既是世界上最大的滑石生产国,出口国,也是滑石最大的消费国。我国目前的年产量在200万吨,出口量70-90万吨,国内消费量110-130万吨。

用于塑料工业的滑石一般应是纯度和白度都较高的高纯白滑石,或至少是纯度较高的滑石。虽然滑石是世界上分布较广的矿产资源,但高纯白滑石并不多见。白度85%以上的滑石除中国、印度外的年产量在30万吨左右,而白度超过90%的产品更少,不足10万吨。纯滑石只有中国、印度和澳大利亚生产。但澳大利亚大部分滑石的白度并不高。印度每年可生产约20万吨的高纯白滑石,但由于开采、运输成本高,目前每年只出口5万吨左右。而世界市场仅塑料工业每年对高纯白滑石的需求至少在60万吨。没有中国的滑石出口,世界市场对白滑石的需求远远不能得到满足。正因为如此,即使滑石资源十分丰富的欧美地区每年也要从我国进口30万吨左右的高纯白滑石,主要用做塑料填料。

我国目前每年出口高档白滑石约55-60万吨,其中原料35-40万吨,微细粉约10万吨,粗粉10万吨。国内塑料工业目前对高纯白滑石的需求不大,不超过3万吨,对滑石的总需求量不超过6万吨。世界滑石生产出现以下“四化”的趋势,即精细化、微细化、集团化、国际化[5]。

精细化

随着对产品质量的要求越来越高,生产者对原料供应的要求也越来越严格。市场需要的是针对不同应用特点而专门设计的产品。大路货、通用货的市场越来越窄。如MONDO MINERAL在造纸领域提供十种可供客户选择的产品;在涂料领域提供二十一种产品;在塑料领域提供十一种产品。每种产品都是针对不同用途而设计的。产品的规格齐全,理化指标十分详尽,并有实验数据支持。

微细化

滑石粉的细度越来越小。滑石的细度以及粒度分布对产品的物理性能有明显的影响。一般地说,产品越细,粒度分布越窄,其增强性能越好。八十年代使用的是200-400目产品,目前国际市场主流产品的细度为2500-3000目。

集团化

世界滑石企业近十年来通过重组、兼并、破产,企业数量正在减少,但生存下来的公司规模在扩大。这其中最重要的原因有两个:一是市场容量正在缩小,利润下降,无法容纳众多的小企业。二是竞争越来越激烈,产品的生命周期缩短,新产品的研发和推广投资越来越大,市场风险也增大,小企业无法承受。现有影响的滑石公司在欧洲仅有3-5家,北美3-5家,日本5家左右,中国10家左右。

全球化

全球化的含义是:跨国集团在全球范围内尽量从同一渠道采购原料,采用相同的生产工艺和标准组织生产,以便保证产品质量的一致性和稳定性。这种趋势将给有全球供货实力的大公司以更多的机会,而只能局部范围供货的小企业机会越来越少。

三、滑石在塑料中的应用

塑料填料的使用始于二战以后。广泛使用是七十年代石油危机以后。滑石作为功能性填料主要用于聚丙稀改性,生产汽车工业和家电业的塑料。也有少量滑石用于聚苯乙烯、尼龙、聚乙烯和PVC。

滑石作为填料不但能节省树脂的使用量,还能显著地提高产品物理性能,起到增强作用。足够细度的滑石粉,可显著提高产品的刚度、冲击强 度、抗蠕变性、硬度、抗表面划伤、耐热性和提高热变形温度。对于应用于汽车和家电的聚丙稀塑料改性,滑石的性价比是其他任何非矿材料所无法比拟的。全世界 用于塑料方面的滑石每年在80万吨左右。

对滑石改性有较系统和深入研究的国际企业约有6-10家,集中在美国、欧洲和日本。能提供塑料用滑石粉的国外生产企业10家左右,也集中在美国、欧洲和日本。我国滑石生产加工企业超过百家,但能生产完全合格的塑料用滑石粉的企业不超过6家。能生产基本合格产品的企业不超过5家。 我国目前比较有实力的生产企业把主要精力放在出口产品的生产,严重忽略了国内不断增长的需求。国内塑料工业使用的滑石粉很大一部分来自中小企业,和非正规 企业。这使得产品质量很难得到保证。同时值得一提的是,国内一些用于科学研究的滑石粉的来源不确定性也很大,这使得其研究结论的可信度大大降低。

滑石对塑料具有显著的增强效果,但并不是所有滑石产品都有增强效果。增强效果随着产品品质的不同差异非常明显。很难给用于塑料工业的滑 石粉提出统一、具体的标准。总的原则是:尽量使用粒度适宜的纯滑石产品,产品并不一定越细越好。滑石原料来源必须固定,产品的品质,特别是粒度分布,湿白 度、色相必须稳定和连续。鉴于滑石产品的多样性,正确使用滑石产品,取得最佳效果是需要生产厂家的技术支持的。具体选择产品时,至少应考虑滑石本身的“四度”,即:

l 纯度

l 白度

l 片度

l 细度

一般地讲,评价一个滑石产品的优劣,至少要考虑以上四个方面的因素。仅以任何一个指标判断质量都可能是片面和不完全的。如有人仅以平均粒度来评判产品质量,这是十分值得商榷的。

纯度

纯度是指产品的滑石含量。自然界和工业生产中滑石都有杂质,工业中100%的纯滑石产品不可能存在。毫无疑问,滑石纯度越高,其增强的效果越好。研究表明:滑石中的某些杂质,不仅仅降低纯度,对最终产品的性能有非常明显的影响[1,2]。滑石中的碳酸盐,金属铁和重金属对塑料的抗老化性,热稳定性有十分不利的影响。绿泥石含量对抗老化性,热稳定性的影响不大。我国白滑石都属于碳酸盐-滑石型,因此应在选矿过程中尽量剔除碳酸盐,选用低铁、低重金属含量的滑石原料生产塑料级滑石粉。

表3 碳酸盐、铁及重金属对弯曲模量和热稳定性的影响

 
样品1
样品2
样品3
样品4

LOI, %
5.10%
10.50%
7.20%
15.90%

D50,微米
8.1
8.1
9.3
8.1

D98
22
21
27
26

矿物组分
滑石
滑石+绿泥石
滑石+菱镁石
滑石+石英+菱镁石

As,ppm
0.1
0.2
0.3
1.9

Co,ppm
1
1
3
17

Cr,ppm
1
1
1
1

Fe,ppm
237
672
148
809

Mn,ppm
2
4
10
41

Ni, ppm
1
139
1
1

弯曲模量
3988 MPa
3097 MPa
3232 MPa
3005 MPa

热稳定性
890 hrs
650 hrs
634 hrs
546 hrs

辽宁、山东、广西的主要滑石矿床的产品纯度都比较高,经过手选后纯度可达到96-98%,是世界上最适宜做改性塑料的滑石原料。但各地区,同一地区不同厂家的产品中碳酸盐,金属铁和和重金属还是有相当大的区别。目前这部分高纯产品大部分出口,国内除一些合资和独资企业外,需求较少。国内市场的滑石产品中滑石的含量在20-98%之间波动,差别极大。滑石含量低的产品对塑料的增强作用十分有限,主要起一般填料的作用。但由于碳酸盐和铁、重金属的含量较高,导致塑料产品的抗老化性,热稳定性都较差。

对于滑石纯度的鉴别,用于科学研究的建议使用XRD+物相分析,误差在5%以内。生产中一般可通过检测烧失量推定滑石的纯度(绿泥石-滑石型除外)。一般地说,烧失量小于8.0%的产品才比较适宜用于塑料增强填料,最好烧失量在6.5%以下。

白度

滑石工业中的白度有狭义和广义两种。狭义的白度即是一般的白度定义,可用蓝光白度R457、Y、L*、甘茨白度、亨特白度来表述。世界上计算白度的公式不下百种,非矿轻工行业经常使用的公式也不下10种。使用不同仪器,不同计算方法得到的结果也会不同。国标GB/T 5950 规定了滑石白度的测量方法和计算公式。本标准采用GB3977规定的国际照明委员会(CIE)1964补充标准色度系统和标准照明体 D65,以三刺激值和色品坐标计算白度;采用GB7921规定的CIE LAB均匀色空间,以明度指数和色品指数计算表示色调、彩度和色差。方法为当光谱反射比均为1的理想完全反射漫射体的白度为100,光谱反射比均为零的绝对黑体白度为零时,采用本标准规定的条件,测出试样的三刺激值,再用所规定的公式计算白度,并可计算试样的色调角、彩度和试样间的色差。

广义的白度包括干白度、湿白度和色相。所谓的湿白度是滑石粉加入适量的DMP(邻苯二甲酸二甲脂)后测得的白度。

对同一原料来说,粒度越细,白度越高。水分越高,白度越低。虽然白度的高低对产品的物理性能没有任何影响,但对浅色产品来说,保持颜色 的纯正十分重要的。滑石的一个缺点是混炼后使塑料的颜色或多或少地变暗,这是限制滑石在塑料中广泛应用的一个重要因素。通过对干白度和湿白度的测量和对 比,能定性地反应滑石使塑料制品变暗的幅度。湿白度低的产品,使塑料变暗的幅度大。值得注意的是,干白度高的滑石其湿白度不一定就高。一般地说,只有纯度 高、白度也高的滑石其湿白度才高,即塑料制品颜色变暗的程度较小。塑料行业使用的滑石粉应主要关注湿白度和色相,Y、 L* 应尽量高,而a*、b*的绝对值应尽量小。

我国辽宁、山东、广西的主要滑石矿床的部分产品的湿白度可以达到70%以上。这部分产品以出口为主,国内需求量不大。

白滑石固然好,但价格也高。近年来中国白滑石由于供不应求,价格提升得很快。随着塑料工业对滑石需求的进一步增长,供不应求的局面还会 加剧。世界范围内白滑石短缺不是暂时的,供不应求将是今后长期的格局,没有发生逆转的任何可能。因此,在可能的情况下,应尽量使用低白度滑石。其实,在许 多应用领域中,并不需要白滑石。使用白滑石其实是一种浪费。如深色塑料中,使用高白度滑石和低白度滑石没有任何区别。试验表明,滑石的湿白度每提高1度,最终产品的白度提高只有0.2-0.3度。片面追求滑石的白度并没有意义。以前由于中国高档白滑石价格太低,很多用户并未过多考虑使用适当品级白滑石,而是越白越好。随着白滑石价格的进一步提高,有必要转变浪费的思想观念。

片度

滑石对塑料产品显著的增强作用主要来自于其独特的微观片状结构。滑石粉的片状结构越完整,其增强效果越明显。影响产品片状的两个主要因素是:

l 滑石纯度

l 粉体的加工方法和技术

滑石中的杂质都不具备片状结构。滑石越纯,杂质越少,片状结构越好。在对产品微细化的加工过程中,采用不同的方法,产品的片状结构保持情况也不一样。不适当的方法和操作条件甚至会破坏其片状结构。目前微细目滑石主要采用气流粉碎技术,有对冲法和旋流法两种。图5是辽宁艾海采用旋流法气流磨生产的微细目滑石粉的SEM照片。产品的片状结构得到了完好的保存。

细度

微细化是滑石产品发展趋势,产品越细,其增强效果越好,但同时粒子的表面能增大,容易团聚,分散困难,价格也高。因此需要根据自身的技术水平和实际需要来选择适当细度的产品,并不一定越细越好。塑料工业使用的滑石粉细度变化趋势如下:

l 八十年代塑料工业使用的是325-800目产品

l 九十年代使用的是1250-1500目产品

l 2000年以后以2000-3000目产品为主

l 目前3000-4000目产品已开始使用

对一个滑石产品粒度优劣的评价不能仅凭平均细度一个指标。评价一个产品优劣至少有以下两指标。

l D50

l D100(或D98)

这两个指标缺一不可。图6示意两个不同粒度分布的产品。A、B两产品的平均粒度D50相同,但A产品的粒度分布宽、D100或D98较大,产品的粗颗粒多;而B产品的粒度分布窄,D100或D98较小,产品的粗颗粒少。可见平均粒径不能完全表征产品的粒度情况。相比之下,B产品的性能好于A产品的性能。

产品越来越细的同时,人们对微细目滑石粉碎后的微观形状,粒度分布(PSD)提出了更高的要求。评价PSD的主要指标由以前的D50转向D97,D98 直至现在的D100。同时对DSP的重现性要求更加严格。评 价一种产品时,其平均粒度不但要符合要求,更重要的是粒度分布应尽量窄,大颗粒尽量少。产品要力争做到每一批次的粒度分布都相同,这在生产实践中难度是非 常大的。在滑石粉的高端产品中,控制粒度分布,特别粗颗粒的数量是一个非常关键的技术,这既需要有高效率、高精度、可靠的分级设备,又需要具备丰富的操作 经验和设备的维护能力。国内掌握比较成熟粒度控制技术的企业只有6-7家。

粒度分布可采用粒度分布仪测量,有激光法和沉降法。但生产实践中大多采用筛分法来检测粗颗粒的多少。

滑石粉由于其本身的片状结构,比表面积大,体密较小。325目滑石粉的体密0.8-0.9,1250目滑石粉却降到了0.25-0.3,4000目仅有0.12左右。这使使用时粉尘污染严重、混料困难、成本提高、产率下降。而且远距离供货的运费成本相当高。

针对以上问题,国外已开发成功了滑石粉的压缩技术和造粒技术,通过压缩使得滑石粉表观密度大大提高,如1250目产品的表观密度达到0.8-0.9;造粒就是把粉状滑石粉转化为颗粒状,进一步提高表观密度,实现无粉尘化,同时降低了运输和包装费用,方便储存[4]。今后滑石粉的加工朝着微细化方向发展,市场需要更细的滑石粉。压缩与造粒技术对降低产品运输成本、减少污染、提高下游产品产率的作用越来越大。